Химики раскрывают один механизм производства двуокиси азота

  Нитрогеназа является центральной для жизни на нашей планете. Он обеспечивает большую часть азота (N), который используется в белках и нуклеиновых кислотах, и он необходим для создания растений, животных и других организмов, образуя аммиак (NH3), который затем используется в биосинтезе аминокислот, а затем белков. Но в то время как азотная кислота работает, она также создает нечто другое: дигидроген (H2). Ученые в течение некоторого времени знали, что азотная кислота делает H2 двумя разными процессами. Теперь один из этих процессов ясен благодаря работе группы исследователей, изучавших механизм производства H2.

 Нитрогеназа будет выделять H2 при отсутствии N2. Это рассматривается как «релаксация» активного  фермента, который загружается гидридами железа, которые необходимы для реакции восстановления N2. Но каков механизм релаксации гидридов гидрата активной фазы азота, чтобы сделать этот H2?

 Группа ученых из Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории, Университета штата Юта, Северо-западного университета и Университета штата Юта стремилась понять этот механизм релаксации H2, контролируя влияние водорода (H) на дейтерий (D) на кинетику образования H2, когда к электроду прикрепляется азотная кислота. Команда обнаружила, что ближайший H + фактически является активным партнером в производстве H2, когда он сочетается с гидридом железа, чтобы сделать H2.

 «Только один протон делает все, гидрид - всего лишь просто зритель, ожидающий какого-то действия», - подтвердил Симон Рауги, ученый PNNL, участвующий в этой работе.

 Это важный шаг на пути к пониманию азотирования и того, как и почему требуется производство H2 для его активности. Это также иллюстрирует стратегию механистического исследования, которая может быть применена к другим ферментам оксидоредуктазы и биомиметическим комплексам.

 Чтобы изолировать кинетику производства водорода, команда во главе с Лансом Зеефельдтом, Брайаном Хоффманом, Шелли Минтером и Симоне Рамеди использовала небольшие молекулы для быстрого перемещения электронов с электрода на каталитическую половину азотистой фазы. Следуя реакциям протонов, было сложной задачей, сказал Зеефельдт, поэтому для обеспечения точности они контролировали протонную «инвентаризацию» (количество водородов, участвующих в каталитическом производстве Н2), путем проведения кинетических измерений водорода / дейтерия.

 Результаты экспериментов показали, что на предельно допустимой скорости образования Н2 фактически участвует только один водород, а не два, как указывает стехиометрия реакции.

 Экспериментальные наблюдения команды были поддержаны с помощью вычислительной химии , которая дала подробное атомистическое описание механизма реакции. В каталитическом кофакторе есть 2 типа водорода (так называемый FeMo-co): один находится в мостиковом положении, где он связывается с двумя атомами железа (мостиковым гидридом) и один на соседних лигандах атомов серы (в основном протонированный атом серы : SH). Оказывается, что во время H2-эволюции последний является активным партнером. Связывание SH разрывается, и полученный H + движется к мостиковому гидриду и протонирует его, образуя H2: расчеты дают объяснение экспериментального наблюдения, что только один водород «активен», в то время как другой является просто зрителем.

Следующим шагом является то, что предстоит проделать работу, чтобы понять механизм другого процесса эволюции H2, который приводит к связыванию, активации и восстановлению N2 до NH3.