Нитрозирование пропенилбензолов

Псевдонитрозиты

Раствор 1 моль (69 г) нитрита натрия в 100 мл воды готовят в колбе на 500 мл и добавляют раствор 0,1 моль свежеперегнанного пропенилбензола (20,8 г азарона, 16,2 г изосафрола или 14,8 г анетола) в 150 мл диэтилового эфира.

В течение 3-4 часов 20% -ный раствор H2SO4 (полученный осторожным добавлением 0,5 моль (49 грамм) концентрированной серной кислоты до 200 мл H2O) добавляли по каплям при перемешивании, предпочтительно через уравновешенную давлением добавочную воронку, чтобы температура двухфазного раствора не повышалась над комнатной температурой, и этот раствор можно охлаждать во время добавления.

В начале добавления кислоты мономерный псевдонитрозит можно увидеть в эфирном слое, Мономер, полученный из азарона, является зеленоватым, анетол - синим и изосафрол - желтым.

Если кислород попадает в систему во время добавления, образовавшийся NO окисляется до коричневого газа NO2, что может снизить выход псевдонитрозита.

После добавления раствор перемешивали в течение часа или двух, после чего раствор фильтровали с отсасыванием и осадок промывали 50 мл воды, денатурированным спиртом и, наконец, эфиром.

Псевдонитрозиты не могут храниться, поскольку они начинают разлагаться в течение часа при комнатной температуре.

Выходы:
Псевдонитрозит-азарон: желтый – 16,5г, 58% - Тпл = 130С,
Псевдонитрозит-изосафрол: белый – 18,4г, 77% - Тпл = 128С,
Псевдонитрозит-анетол: белый – 10,8г, 48% - Тпл = 126С

Фенил-2-нитропропены

0,1 моль соответствующих пропенилбензольных псевдонитрозитов (28,5 г асарона, 23,8 г изосафрола или 22,4 г анетола) растворяли в 150 мл 8% - ного спиртового КОН с встряхиванием и, возможно, с легким нагреванием (не более 30 °С, особенно в случае псевдонитрозита асарона, или существует риск разложения (например, альдегида).

Предостережение: происходит вспенивание с выделением N2O.

Мутный раствор фильтруют всасыванием и фильтрат выливают на 100 г измельченного льда. подкисляли разбавленной HCl и периодически перемешивали до тех пор, пока лед не расплавился. Осадок нитропропена отфильтровывали, промывали небольшим количеством холодной воды и сушили на воздухе.

Выходы:
2-Нитроазарон* – желтый/красный – Тпл = 101°С
2-Изосафрол – желтый – Тпл = 98°С
2-Анетол – желтый – Тпл = 47°С

2-Нитроазарон* существует в виде двух модификаций (желтые или красные призмы) – это зависит от концентрации и скорости образования продукта. Оба плавятся при 101С. При 90С красный становится желтым.

---

Псевдонитрозит-изосафрол (Dr_Sister)

Нитрозирование изосафрола

Двухлитровую круглодонную колбу загружают 2,5 моль (173г) нитрита натрия и 250мл воды. Колбу помещают на ледяную баню и нитрит натрия растворяют при перемешивании. 0,5моль (89г) свежеперегнанного изосафрола растворяют в 900мл эфира и добавляют в колбу.

изосафрол был приготовлен рефлюксированием перегнанного сафрола (250мл) в 1л колбе с 4г КОН на низком вакууме и при перемешивании за 14 часов. Изосафрол отогнан на вакууме, выход – 245мл, Ткип = 120-124С

В капельную воронку загружают раствор 1,25моль серной кислоты в 500мл воды. После того как смесь (на ледяной бане) остыла, начинают прикапывать кислоту (период = 6часов, слабое перемешивание, добавление льда в баню).

Далее смесь оставляют на 9 часов (пока не растает лед в бане). За это время образуется 6-7см слой пористого осадка.

Воронку снимают, горло закрывают пробкой. Смесь аккуратно встряхивают (не разбейте колбу магнитом!). Осадок отфильтровывают (кофейный фильтр). Далее осадок помещают в двухлитровый стакан и перемешивают с 1л воды ложкой в течение нескольких минут. На дно выпадает осадок сульфата натрия, а псефдонитрозит-изосафрол остается в суспензии.

Сульфат натрия декантируют, а псевдонитрозит отфильтровывают на вакууме и промывают водой. Продукт промывают этанолом или смешивают с 200мл спирта и заново фильтруют на вакууме.
Выход псевдонитрозита – 127г (0,49моль) – 98% в виде белых кусков.

Гидролиз псевдонитрозит-изосафрола

В двухлитровый стакан, помещенный на ледяную баню, помещают 0,5моль (28г) гидроксида калия, растворенного в 700мл этанола. Когда температура смеси достигает 10С, прибавляют псевдонитрозит порциями через каждые 10-15 минут, так, чтобы температура не превышала 20С (перемешивание включено на максимум, пока все нитропроизводное не перейдет в раствор). Во время перемешивания готовят раствор 2М соляной кислоты (примерно 105мл 31% солянки и 395мл воды), который остужают на сколько возможно.

Раствор псевдонитрозита фильтруют на вакууме и остужают на ледяной бане до 5С. Затем к нему медленно добавляют 500мл ледяной воды – изменение цвета до охры, а затем тонкой струйкой приливают раствор кислоты при перемешивание за 5-10 минут. Во время прибавления раствор становится мутным, и большинство льда тает. Смесь помещают в 4л винную бутылку, содержащую 2л воды и держат в морозилке пару часов. В итоге образуются ярко-желтые кристаллы + желтое масло на дне (что есть тоже МДФ2НП).

Кристаллы и раствор декантируют со слоя масла и фильтруют на вакууме. Твердь растворяют в горячем 300-400мл ИПСа (туда же добавляют масло). Сначала медленно охлаждают до комнатной температуры, затем в морозилке, выкристаллизовывая МДФ2НП. Вакуумное фильтрование, промывка водой и сушка в эксикаторе (силикагель, мягкий вакуум) дают 0,36моль (80г) 3,4-МДФ2НП – 73% в виде желтых игл.

Нитрозирование нитритом натрия и йодом

Пропенилбензол прямиком преобразуется в нитропропен обработкой нитритом натрия и йодом в этилацетате. Этот способ тоже очень простой, но требует дорогого и труднодоступного йода, который, с другой стороны, почти весь можно получить обратно после окончания реакции. Этот метод даёт гораздо более высокие и стабильные выходы - по утверждению Риттера 85%

Реакция алкtнов с нитритом натрия и йодом в этилацетате (или эфире) и воде в присутствии этиленгликоля (или пропиленгликоля) даёт нам нитроалканы с выходами в 49-82%.

Собственно процедура: К раствору нитрита натрия (1324 мг, 19,2 моль) и этиленгликоля (893 мг, 14,4 моль) в 2 мл воды, был добавлен раствор стирола, (500 мг, 4,8 моль) в 15 мл этилацетата, после чего сразу добавили йод (1828 мг, 7,2 моль) при 0 С.

Реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 48 часов в атмосфере азота, а затем была вылита в делительную воронку вместе с этилацетатом и после чего слои разделили. Раствор этилацетата был промыт водой, 10% водным раствором тиосульфата и насыщенным водным раствором NaCl.

После сушки над безводным сульфатом магния, раствор этилацетата выпарили получив сырой продукт, который очистили с помощью хромотографической колонки (silica gel column chromotography). И собственно получили чистый бета-нитростирол с выходом в 81%.

Это лучшая реакция для такого вида нитрования. Выходы с азароном всегда составляют по крайней мере 75% очень плотных тёмно-жёлтых кристаллов в отличие от подобных на хлопья кристалликов получаемых по методе pseudonitrosite. Единственный левый продукт этой реакции это непрореагировавший азарон,который легко отделяется от кристаллов перекристаллизацией в EtOH.

Инертная атмосфера абсолютно необходима. Выходы без азота падают до 40%.

1. Азот легко получить, прикапывая р-р подкисленной соли аммония к р-ру нитрита натрия.

2. Йод – самый дорогой реагент в этой реакции – вы получите весь обратно, окислив водную фазу реакции перекисью водорода/солянкой.