Водородная энергетика: способы хранения водорода

Блок саморекламы, заинтересовало зайди загляни, тебе не сложно, а мне приятно 😉👍.

---

Методы получения водорода

---

Водородная энергетика: методы получения водорода и экономические оценки

  Пост будет посвящён водородной энергетике, а в частности промышленн...

  Для покрытия разницы между производством и потреблением водорода, связанной с суточными и сезонными колебаниями выработки энергии (доступностью источников энергии), водород необходимо сохранить [1].

  В зависимости от объёмов производства и потребления можно выбрать одну из нескольких систем хранения водорода. Они включают в себя большие и малые стационарные газовые хранилища, мобильные системы хранения (например, танкеры и автоцистерны). Ввиду низкой плотности водорода, его хранение требует ёмкостей относительно больших объемов и связано либо с высоким давлением (и соответственно тяжёлыми сосудами), либо с крайне низкими температурами и/или сочетанием с другими материалами (сорбентами, что приводит к ещё большему увеличению массы таких систем). Способы хранения водорода можно также классифицировать по агрегатному состоянию водорода.

Хранение в подземных хранилищах

  Оценки хранения газообразного водорода в подземных хранилищах сделаны ещё в середине двадцатого века [2]. В качестве хранилищ можно использовать выработки месторождений нефти и газа, естественных или искусственных пустот (горно-шахтные выработки, солевые каверны), водоносные горизонты. Данные технологии давно были освоены для хранения природного газа, но для водорода потребуются более плотные материалы ввиду большей по сравнению с природным газом диффузии.
  Среди распространённых на данный момент способов хранения водорода под давлением можно выделить баллоны со стандартным давлением (50 л 20 МПа), стационарные контейнеры высокого давления (более 20 МПа) или

сферические контейнеры низкого давления (>30 000 м3, 1.2-1.6 МПа). Пойдём дальше.

Хранения в металл-гидридах

  Этот способ основан на эффекте формирования химической связи водорода с некоторыми металлами и сплавами (интерметаллидами). Таким образом, достигается плотность водорода сопоставимая, а иногда даже превосходящая плотность жидкого водорода. Максимально достижимая удельная плотность хранения составляет около 0,07 кг Н2/кг металла, для гидрида типа MgH2 [3]. В процессе поглощения водорода металлом/сплавом выделяется тепло, которое необходимо отводить. Для обратного процесса - высвобождения водорода (десорбции) необходимо подвести тепло (теоретически, столько же, сколько отводилось для поглощения). Преимущество такого способа хранения водорода в том, что самопроизвольно водород практически не выделяется, тем самым гарантируется безопасность хранения. Серьезные деформации и механические повреждения гидридной цистерны не будут представлять опасности, поскольку водород останется внутри термодинамически устойчивого гидрида. К недостаткам метода относятся дополнительные энергозатраты на охлаждение и разогрев водорода и большая масса устройств.

Криосорбционный метод хранения водорода

  Метод основан на поглощении (сорбции) водорода различными материалами (сорбентами) при очень низких температурах и высоких давлениях. В качестве сорбентов могут выступать следующие материалы: активированный уголь, углеродные нанотрубки (дорого, и никто так и не придумал для них толкового применения, поэтому их толкают куда ни попадя), пенометаллы, стекло, цеолиты, полимерные материалы [4]. Адсорбция является поверхностным процессом, адсорбционная ёмкость водорода растёт с удельной поверхностью материала. Сорбционная способность является функцией давления и температуры, поэтому при более высоких давлениях и/или более низких температурах можно адсорбировать большее количество водорода. В этом и кроется их недостаток – высокие затраты для создания и поддержания низких температур (ниже -173 градусов по Цельсию).
На активированном угле достигается удельная ёмкость более плотная, чем при обычном сжатии. При 6,0 МПа и 87 К удельная ёмкость достигает от 48 до 68 г H2 на кг углерода [5]. Я бы назвал хранение на активированном угле «дешево и сердито».
  Другой способ хранения водорода относится к исследованиям термоядерного синтеза. В качестве ёмкости для хранения разработаны стеклянные микросферы диаметром от 5 до 200 мкм при толщине стенки 0,25 - 5 мкм. При комнатной температуре достигается давление около 25 МПа, что приводит к плотности хранения 14% массовой фракции и 10 кг Н2/м3 [6]. При 62 МПа засыпка из стеклянных микросфер может хранить 20 кг Н2/м3. В среднем для данного метода показатель плотности хранения достигает 5 – 7 %. Выделение водорода происходит путем нагрева сфер до 200 – 350 градусов по Цельсию, что требует особых требований к обеспечению безопасности, но позволяет избежать самопроизвольного выделения водорода.

пенометалл
  Пенометаллы представляют собой пористый металл с множеством маленьких замкнутых пор. Пенометаллы по своим показателям близки к стеклянным микросферам, а по принципу схожи с интерметаллидным способам хранения водорода, поэтому подробно на них останавливаться не буду. Отмечу лишь то, что на основе пенотитана достигается ёмкость водорода 12% от массы металла.

цеолиты
  В химической промышленности давно и с успехом в качестве сорбентов применяют цеолиты. Цеолиты представляют собой алюмосиликатные материалы природного и искусственного происхождения. Они обладают пористой клетчатой структурой, которая состоит из алюмосиликатных тетраэдров. Такая структура цеолитов позволяет их применять в качестве молекулярных сит. Для хранения водорода в цеолитах необходимо, чтобы размер «окон цеолитной клетки» был меньше размера молекулы водорода. Размер окон зависит от температуры, при снижении температуры он уменьшается. При температуре в 200 градусов по Цельсию и 60 МПа ёмкость цеолитов достигает 0,8%, а при 200 МПа до 1,5%. На 1 кг водорода 75 кг цеолита, и эта величина сравнима с гидридами металлов. По удельному объёму на 1 кг водорода приходится 35 л цеолитов, в то время как для гидридов интерметаллидных соединений эта величина составляет примерно 70 л. Но по этим характеристикам цеолиты уступают стеклянным микросферам.

Хранение жидкого водорода

  Хранение и транспортировка жидкого водорода значительно экономичнее, даже несмотря на необходимость криогенного охлаждения и применения специальных сосудов - дьюаров.

Основным недостатком применения сжиженного водорода является высокое энергопотребление самого процесса ожижения. Для сжижения 1 кг водорода в среднем требуется 10-13 кВт * ч энергии [7]. Кроме того, потери от кипения, хранения, транспортировки и переработки жидкого водорода снижают величину энергоёмкости (теплоты сгорания) жидкого водорода на 40%.
Транспортировка больших объемов водорода обычно осуществляется автоцистернами объемом 30-60 м3, железнодорожными вагонами емкостью 115 м3 и барж-контейнерами емкостью 950 м3 на расстояния не более 100 км [8]. Сосуды для хранения жидкого водорода, как правило, представляют собою экранно-вакуумные сосуды – дьюары от 1 л лабораторных, до больших ёмкостей 5000 м^3.

Хранение твёрдого водорода в тройной точке

  Тройная точка для водорода наступает при 13,8 К и 7,3 кПа. Плотность твёрдой формы примерно на 20% выше плотности кипящего водорода. Для получения твёрдой формы необходимо охладить жидкость до температуры 20,3 К и при достижении тройной точки отвести скрытую теплоту плавления (т.е. охладить ещё сильнее). Хранение водорода в тройной точке следует рассматривать только в тех случаях, когда требуется действительно высокая плотность топлива, т.к. это ещё дороже чем просто сжижение. Больше информации по свойствам водорода, методам его производства и его применения в тройной точке можно найти в работах [9].

  Своё применение водород находит в транспортной сфере и космических программах. Для понимания эффективности применения водорода приведу такие цифры: 1000 тонн условного топлива соответствует примерно 3500 литрам жидкого водорода (порядка 15 – 20 К и давлении 13 атм), 1400 литрам нефти или 1150 природного газа. Согласно требованиям международного энергетического агентства системы хранения должны содержать не менее 5 масс. % водорода и выделять его при температуре не выше 373 К.
  О стоимости производства водорода я уже писал ранее в методах его получения.
C уважением @boltyn, прошу прошения, но картинки пришлось тырить с интернета.
Ссылки:

1. S.A. Sherif, D. Yogi Goswami Elias K. Stefanakos, Aldo Steinfeld. Handbook of Hydrogen Energy. CRC Press Taylor & Francis Group. 2014.
2. Э.Э.Шпильрайн Введение в водородную энергетику Издательство: Энергоатомиздат Год: 1984. В данной книге даже технико-экономические показатели водородных хоранилищ.
3. Veziroglu, T.N., Hydrogen technology for energy needs of human settlements, Int. J. Hydrogen Energy, 12(2), 99–129, 1987
4. Towards Polymer-Based Hydrogen Storage Materials: Engineering Ultramicroporous Cavities within Polymers of Intrinsic Microporosity.
5. Schwartz, J.A. and Amankwah, K.A.G., Hydrogen storage systems, in D.G. Howell (ed.), The Future of Energy Gases, U.S. Geological Survey Professional Paper 1570, U.S. Government Printing Ofice, Washington, DC, pp. 725–736, 1993.
6. Rambach, G. and Hendricks, C., Hydrogen transport and storage in engineered glass microspheres, Proceedings of the 1996 U.S. DOE Hydrogen Program Review, Vol. II, National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, pp. 765–772, 1996. 7. Winter, C.J. and Nitsch, J., Hydrogen as an Energy Carrier, Springer-Verlag, Berlin, Germany, 1988. 8. Sherif, S.A., Lordgooei, M., and Syed, M.T., Hydrogen liquefaction, in T.N. Veziroglu (ed.), Solar Hydrogen Energy System, Final Technical Report, Clean Energy Research Institute, University of Miami, Coral Gables, FL, pp. C1–C199, August 1989. 9. Sindt, C.F., A summary of the characterization study of slush hydrogen, Cryogenics, 10, 372–380, October 1970.